玻璃窑炉脱硝

玻璃窑炉脱硝

随着我国社会经济的快速发展，大气污染物排放在不断增加，由此引发了一系列的环境问题，一些地区的环境质量有恶化的趋势，形势相当严峻，如果不及时采取有效措施，将严重影响到我国经济和社会的健康发展。

 目前以二氧化硫（SO2 ）、氮氧化物（NOx ）为主的区域性酸雨污染严重，61.8%的南方城市出现酸雨，酸雨面积占国土面积的30%，是世界三大酸雨区之一。我国玻璃行业现在执行的标准是《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）和《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996），此标准已经滞后于我国经济的发展速度，不适应玻璃行业大气污染物的排放控制，因此环境保护部和国家质量监督检验检疫总局于2011年4月2日发布了《 平 板 玻 璃 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 》（GB 26453—2011），已明确新的污染物排放标准于2011年10月1日起实施。在 《 平 板 玻 璃 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 》（GB 26453—2011）中比较突出的一点就是严格规范SO2 和NOx 的排放。新标准中规定SO2的排放浓度小于400 mg/m3 ，NOx 的排放浓度小于700 mg/m3 ，烟尘的排放浓度小于50 mg/m3，而此前的玻璃行业并未对SO2 和NOx 的排放浓度进行严格限制，因此如何选择玻璃窑炉的烟气脱硝脱硫除尘方案将是玻璃行业健康发展的重点之一。

1 烟气脱硝技术

 目前主要的商业化烟气脱硝技术包括选择性非催化还原（Selective Non—Catalytic Reduction, SNCR）技术、选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,SCR）技术和SNCR/SCR混合技术等。SNCR和SCR技术均采用某种化学反应剂（氨、尿素等）作为还原剂，将烟气中的NOx 还原，生成无害的氮气和水。反应的基本原理是：

 4NO+4NH3 +O2 →4N2 +6H2O （1）

　 6NO2 +8NH3 →7N2 +12H2O　（2）

　 NO+NO2 +2NH3 →2N2 +3H2O （3）

 SNCR脱硝技术采用高温反应方式，由锅炉炉膛作为脱硝反应器，还原剂被喷入炉膛中，在950~1 010℃的温度范围内由还原剂与NO、NO 发生还原反应，生成无害的氮气和水。由于受炉膛内烟气温度、停留时间、烟气流场等条件的影响，此技术方案用于玻璃窑炉的氮氧化物脱除处理有一定的局限性。

  SCR脱硝技术是在催 化剂作用下 ，向温度280~420℃的烟气中喷入氨气，将NOx 还原成无害的氮气和水。此技术最初于1959年在美国发明，在20世纪60年代和70年代发展起来。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR脱硝系统的示范工程，其后SCR脱硝技术在日本得到了广泛应用。

  SCR脱硝技术受锅炉运行条件影响较小，反应条件易于控制，能够达到很高的脱硝效率（可达90%以上），能够满足严格的环保要求。根据目前玻璃行业的生产规模及燃料使用情况，玻璃窑炉的排烟温度为450～500℃，主要污染物有SOx、粉尘和NOx。SOx主要是SO2，一般浓度在500～3000 mg/Nm3，其浓度取决于所用燃料的种类及其含硫量、原料配料中芒硝的使用量及燃料燃烧时生成的烟气量；玻璃窑炉产生的粉尘粒径小，黏结性较强；NOx的浓度一般在1200～3000 mg/Nm3。NOx浓度高，且粉尘中含有的重金属及碱金属含量高，对极易造成催化剂中毒，这些都是造成玻璃窑炉烟气处理困难的主要原因，目前国内一些玻璃窑炉厂采用高温电除尘+SCR（选择性催化还原法）进行烟气脱硝，但在实际运行中高温电除尘经常出问题，导致脱硝反应器堵塞现象严重(如图所示)，经常需要停炉清理。

  我公司采用日本KURABO公司独创的烟气脱硫脱硝除尘一体化技术，先脱硫除尘再采用SCR脱硝的工艺流程，在玻璃窑炉厂成功应用，运行稳定。使NOx排放浓度控制在100 mg/Nm3以下，硫化物和粉尘含量达到超低排放标准。玻璃窑炉烟气经过冷却降温的同时脱硫，脱硫后的烟气经过除湿除尘后进入选择性催化还原法工段进行脱硝，烟气经过电除尘后粉尘含量降低，选用催化剂节距小，反应器体积较小，催化剂使用寿命长。脱硝后的烟气经烟囱排放。

玻璃窑炉SCR脱硝系统运行的影响因素

1　玻璃窑炉使用燃料的种类

  当前，国内的平板玻璃工业窑炉采用的燃料主要有天然气、重油、石油焦等，不同类型燃料产生的烟气成分差异较大。从烟气治理的难易程度来看，玻璃窑炉采用天然气作燃料最为清洁，产生烟气中的SO2 和粉尘含量极低，烟气治理物主要为NOx ，运用SCR脱硝技术较为容易，采用重油作燃料次之。而采用石油焦粉作燃料的脱硝较难治理，产生烟气中的SO2浓度会随不同批次、品质石油焦的硫含量变化而变化。较高浓度的SO2会影响脱硝催化剂的选择性，SO2/ SO3 的转化率虽能够控制，但转化量势必增加，与NH3反应产生铵盐，粘结烟气中的粉尘，在催化剂表面造成“搭桥”现象。脱硝系统在280~320 ℃较低温度区域运行时，该种影响尤为明显。

  此外烟尘成分也会因石油焦粉未完全燃烧而引入微量的具有催化作用的钒、镍体系的氧化物，对催化剂的选择催化还原机理产生影响。如石油焦生产过程中引入的V2O5 ，该物质虽为催化体系中主要催化剂 ， 但催化剂体系中已严格制定了V2O5 、W 3O等物质的配比，过量的V2O5会破坏催化剂的选择性，导致 NH 3过多 的参与副反应，影响脱硝效率。

2　玻璃窑炉的燃烧特点

  玻璃窑炉与普通工业锅炉、电厂锅炉相比，存在熔制温度高、左右定时换火等特点。玻璃窑炉在高温熔制玻璃液过程中，热点温度高达1400~1500 ℃，产生大量热力型NOx，导致烟气中的NOx 浓度达到1500~2000 mg/Nm3 ，远远高于普通工业锅炉和电厂锅炉烟气的 NOx浓度（约400~600 mg/Nm3），为此玻璃窑炉SCR脱硝对催化剂的性能要求更为苛刻。

  在玻璃窑炉左右换火燃烧时，存在燃烧瞬间停止过程，该过程会导致玻璃窑炉烟气中NOx 浓度下降速度很快，O2 含量增大较多，此时的烟气通过脱硝反应器时，如及时不调NH3的用量，会出现还原剂瞬间过量的现象，势必造成NH3 的逃逸和副反应的产生，不利于系统的稳定运行。

3  催化剂的碱金属中毒

  结合玻璃窑炉熔制玻璃液所使用的原料和燃料，上述碱金属存在的形式有两类：一类是活性碱，如硫酸盐、碳酸盐等；另一类是非活性碱，存在于长石等硅酸盐矿物中。通过上述分析，玻璃窑炉用脱硝催化剂存在碱金属中毒的可能性较大，主要是由于水溶性Na盐的含量较高，为此需尽可能避免水蒸气在催化剂表面的凝结和有效控制烟尘在催化剂表面的停留时间，减缓碱金属对催化剂活性的影响。

  此外，在水溶性状态下，由于碱金属离子具有很强的流动性，易进入催化剂材料的内部。因此整体式催化剂会对表面的碱金属离子进行稀释，失活速率小于浸渍式催化剂。